Modifizierung von Oberflächen durch elektronen-induzierte Reaktionen

Elektronen-induzierte Reaktionen können auch zur Funktionalisierung von Oberflächen eingesetzt werden. Bestrahlung einer dünnen Schicht von Acetonitril (CH₃CN) auf einer wasserstoff-terminierten Diamant-Oberfläche mit einer Energie von nur 2 eV führt zu Anknüpfung von Fragmenten, die unter Bestrahlung gebildet werden. Dabei kommt es wahrscheinlich durch freigesetzten atomaren Wasserstoff zunächst zu einer Aktivierung der Diamant-Oberfläche.

Eine Diamant-Oberfläche wird auf 35 K abgekühlt.
1-2 Monolagen Acetonitril werden abgeschieden und mit Elektronen bestrahlt.
Die Probe wird auf 400 K geheizt, um das physisorbierte Material abzudampfen.
Die Probe wird wieder abgekühlt und mit HREELS untersucht.

Der Nachweis der Anknüpfung erfolgt im HREELS-Experiment im Bereich der Schwingungsanregung. Acetonitril zeigt ein Signal der C≡N-Streckschwingung sowie weitere charakteristische Banden. Nach Bestrahlung und anschließender Desorption der physisorbierten Moleküle bleibt das C≡N-Signal bestehen. Zusätzlich wird eine Bande im Bereich der C=C bzw. C=N-Schwingungen sichtbar. Dies wird darauf zurückgeführt, dass molekulare Fragmente auf zwei unterschiedliche Arten angeknüpft werden.

Weitere Informationen:
Electron induced functionalization of diamond by small organic groups;
A.Lafosse, M.Bertin, D.Caceres, C.Jäggle, P.Swiderek, D.Pliszka, and R.Azria, Eur.Phys.J. D 35, 363 (2005).

Eine neue Strategie zur Kontrolle chemischer Synthesereaktionen durch niederenergetische Elektronen nutzt die elektrostatische Anziehung nach weicher Ionisation eines der Reaktionspartner aus. Dieser Ansatz, der zur Synthese von Aminoethan genutzt wurde, ist komplementär zur Strategie, chemische Reaktionen durch dissoziative Elektronenanlagerung zu kontrollieren. Diese und ähnliche Reaktionen können auch neue Wege zur Funktionalisierung von Oberflächen eröffnen.

Für die Reaktion wurde der folgende Mechanismus vorgeschlagen: Ionisation entfernt ein Elektron aus dem π-Orbital von. C₂H₄. Das Kation wirkt anziehend auf das freie Elektronenpaar des NH₃. Alternativ kann die Ionisation auch am freien Elektronenpaar des NH₃ erfolgen, wodurch eine Anziehung der Doppelbindung des C₂H₄ mit ihrer hohen Elektronendichte auftritt. Intramolekulare H-Wanderung und anschließende Neutralisierung durch thermalisierte Elektronen liefert Aminoethan (C₂H₅NH₂). Die Reaktion ähnelt einer Hydroaminierung, allerdings ersetzt der Elektronenstrahl den in der organischen Synthese notwendigen Katalysator. Ionisation umgeht die elektrostatische Abstoßung, die normalerweise die Reaktion zwischen neutralem C₂H₄ und NH₃ verhindert.

Weitere Informationen:
Low-Energy-Electron-Induced Hydroamination of an Alkene;
T.Hamann, E.Böhler, P.Swiderek, Angew.Chem.Int.Ed. 48, 4643 (2009).

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