Elektronen-induzierte Chemie für die Nanotechnologie

Elektronen-induzierte Chemie bietet einen vielseitiger Zugang zur Herstellung nanoskaliger Materialien und Bauelemente. Je nach verwendeter Elektronenquelle sind unterschiedliche Arten von Nanomaterialien zugänglich. So lassen sich mit einem fein fokussierten Strahl und Energien von einigen keV beliebig geformte Strukturen mit Dimensionen im unteren Nanometer-Bereich auf Oberflächen schreiben. Diese Elektronenstrahl-induzierte Abscheidung (FEBID) liefert feste Materialien durch Elektronen-induzierte Zersetzung von flüchtigen Präkursoren wie zum Beispiel metallorganischen Verbindungen.

Divergente Elektronenstrahlen mit niedrigen Energien ermöglichen es dagegen, Oberflächen auf makroskopischen Längenskalen zu bearbeiten. In diesem Fall lassen sich Muster mit Hilfe von Masken auf die Oberfläche übertragen. Diese Muster bestehen aber oft ihrerseits aus kleineren Strukturen, wenn nämlich die Bestrahlung mit Elektronen zur Bildung von Nanopartikeln führt. Auf diese Weise entstehen hierarchisch organisierte Oberflächenstrukturen.

Unsere Projekte beschäftigen sich mit den Details der chemischen Vorgänge, die diesen Verfahren zur Elektronen-induzierten Herstellung nanoskaliger Materialien zugrunde liegen. Solche Prozesse sind beispielsweise kommerziell relevant im Bereich der Reparatur von Masken für die Photolithographie. Unsere Aktivitäten sind eingebettet in ein internationales Netzwerk, entstanden im Rahmen der von uns koordinierten europäischen COST Action CELINA (Chemistry for ELectron-Induced NAnofabrication) und erweitert durch das Marie Sklodowska-Curie Innovative Training Network ELENA (Low energy ELEctron driven chemistry for the advantage of emerging NAnofabrication methods) . Einige Beispiele sind hier dargestellt.

Elektronenstrahl-Verfahren liefern in vielen Fällen kein reines Material. Vielmehr werden oft große Mengen von unerwünschten Bestandteilen der Präkursoren mit abgeschieden. Beispielsweise lassen sich Halogene nur durch längere Bestrahlung aus der Abscheidung entfernen. In Anwesenheit von NH₃ wird die Desorption von Cl-Liganden durch Bildung von HCl allerdings begünstigt. So zersetzt sich Cisplatin unter Elektronenbestrahlung zu reinem Platin und stellt daher eine interessante Alternative zu gängigen FEBID-Präkursoren für Platin dar.

Wasserdampf in Kombination mit Elektronenbestrahlung ist eine effiziente Methode um Kohlenstoff aus nanoskaligen Materialien zu entfernen. In solch einem Prozess bildet das Wasser reaktive Spezies, die Kohlenstoff-Verunreinigungen aufbrechen und vor allem in Form von CO entfernen. Wir wenden unterschiedliche Desorptionsexperimente im Ultrahochvakuum an, um die Grundlagen dieser Chemie zu untersuchen.

Elektronenbestrahlung verwandelt metallorganische Schichten an Oberflächen in eine Vielfalt von nanostrukturierten Materialien. Zum Beispiel wird Kupfer(II)oxalat in Nanopartikel aus reinem Kupfer konvertiert, wobei die Gegenionen qualitativ in Form von CO₂ entfernt werden. Im Gegensatz dazu liefert HKUST-1 Kupferpartikel, die eingebettet sind in einer organischen Matrix, ein Material, das als Templat für die autokatalytische Zersetzung von Fe(CO)₅ dienen kann. Durch Vergleich von HKUST-1 mit Kupfer(II)oxalat lassen sich Hinweise auf die grundlegende Chemie dieser Oberflächenaktivierung gewinnen.

Autokatalytische Zersetzung von Precursoren in FEBID-Prozessen verhindert eine präzise Kontrolle der Abscheidung durch den Elektronenstrahl. Fe(CO)₅ ist ein Precursor, der zu autokatalytischem Wachstum neigt. Um eine bessere räumliche Kontrolle in FEBID zu ermöglichen, haben wir Strategien entwickelt, um autokatalytisches Wachstum von Abscheidungen auf Fe zu unterdrücken. Dazu zählen die Adsorption von NH3 auf der Abscheidung sowie eine modifizierte Ligandenhülle des Precursors. Wird ein CO-Ligand durch einen organischen Liganden wie Methyl Acrylate (MA) oder Acrolein (A) ersetzt, deaktiviert Chemisorption der Precursoren Fe(CO)₄MA oder Fe(CO)₄A auf die Oberfläche der Abscheidung. Dadurch wird autokatalytisches Wachstum unterdrückt, wobei zumindest Fe(CO)₄MA Abscheidungen mit ähnlicher Zusammensetzung liefert wie Fe(CO)₅.

Elektronen-induzierte Chemie spielt auch bei aktuellen lithographischen Prozessen mit extremer Ultraviolett-Strahlung (EUVL) eine wichtige Rolle. Die hochenergetische ionisierende Strahlung mit einer Wellenlänge von 13,5 nm setzt in der Resist-Schicht Photoelektronen und in Folge langsame Sekundärelektronen frei. Am Beispiel eines neu entwicklten Resist-Materials auf Basis von Zn-Oxoclustern zeigte ein Projekt in Kooperation mit dem Advanced Research Center for Nanolithography in Amsterdam, dass diese Elektronen genauso effizient wie das EUV Photon die gewünschte Umsetzung auslösen und daher ihre Wirkung bei der Entwicklung neuer Resist-Materialien unbedingt berücksichtigt werden muss.

Weitere Informationen:

(1) Surface reactions of iron precursors for focused electron beam induced deposition revealed by reflection absorption infrared spectroscopy;
L. Barnewitz, H. Boeckers, A. Chaudhary, L. McElwee-White, P. Swiderek,
Phys. Chem. Chem. Phys. 28, 9745-9761 (2026).

(2) Surface science studies on electron-induced reactions of NH₃ and their perspectives for enhancing nanofabrication processes;
H. Boeckers, M. Rohdenburg, P. Swiderek,
Surf. Sci. 751, 122628 (2025).

(3) Electron-induced deposition using Fe(CO)₄MA and Fe(CO)₅ - effect of MA ligand and process conditions;
H. Boeckers, A. Chaudhary, P. Martinović, A. V. Walker, L. McElwee-White, P. Swiderek;
Beilstein J. Nanotechnol. 15, 500-516 (2024).

(4) Controlling electron beam induced deposition of iron from Fe(CO)₅: Inhibition of autocatalytic growth by NH₃ and reactivation by electron irradiation;
P. Martinović, L. Barnewitz, M. Rohdenburg, P. Swiderek,
J. Vac. Sci. Technol. A 41, 033207 (2023).

(5) Role of low-energy electrons in the solubility switch of Zn-based oxocluster photoresist for extreme ultraviolet lithography (2021 PCCP HOT article);
M. Rohdenburg, N. Thakur, R. Cartaya, S. Castellanos, P. Swiderek,
Phys. Chem. Chem. Phys. 23, 16646-16657 (2021).

(6) Water-Assisted Process for Purification of Ruthenium Nanomaterial Fabricated by Electron Beam Induced Deposition;
M. Rohdenburg, R. Winkler, D. Kuhness, H. Plank, P. Swiderek,
ACS Applied Nano Materials 3, 8352–8364 (2020).

(7) Cisplatin as Potential Pt FEBID Precursor: NH₃ Ligands Enhance the Electron-Induced Removal of Chlorine;
M. Rohdenburg, P. Martinovic, K. Ahlenhoff, S. Koch, D. Emmrich, A. Gölzhäuser, P. Swiderek
J. Phys. Chem. C 123, 21774-21787 (2019).

(8) Electron beam induced surface activation of the metal organic framework HKUST 1: Unravelling the underlying chemistry;
K. Ahlenhoff, C. Preischl, P. Swiderek, H. Marbach,
J. Phys. Chem. C 46, 26658-26670 (2018).

(9) Electron-driven and thermal chemistry during water-assisted purification of platinum nanomaterials generated by electron beam induced deposition;
Z. Warneke, M. Rohdenburg, J. Warneke, J. Kopyra, P. Swiderek,
Beilstein J. Nanotechnol. 9, 77-90 (2018).

(10) Efficient electron-induced removal of oxalate ions and formation of copper nanoparticles from copper(II) oxalate precursor layers;
K. Rückriem, S. Grotheer, H. Vieker, P. Penner, A. Beyer, A. Gölzhäuser,
P. Swiderek, Beilstein J. Nanotechnol. 7, 852-861 (2016).

(11) The role of NH₃ in the electron-induced reactions of adsorbed and solid cisplatin;
J. Warneke, M. Rohdenburg, Y. Zhang, J. Orzagh, A. Vaz, I. Utke, J.Th.M. De Hosson, W.F. van Dorp, P. Swiderek; J.Phys.Chem. C 120, 4112-4120 (2016).

Marie Sklodowska-Curie Innovative Training Network ELENA
( Low energy ELEctron driven chemistry for the advantage of emerging NAnofabrication
methods)

COST Action CM1301 CELINA
( Chemistry for ELectron Induced NAnofabrication)

Die Bilder sind von oben nach unten der Webseite COST Action CM1301 CELINA
( Chemistry for ELectron Induced NAnofabrication) und den Artikeln (7), (9), (10), (1), and (5) entnommen.